大气中VOCs的监测和治理技术现状及应用进展
2019-08-02挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds ，简称VOCs）是指在常温下 ，沸点在50～260℃的各种有机化合物的总称。挥发性有机物包含了各类有机物 ，主要成分有非甲烷碳氢化合物、卤代烃类 、含氧有机化合物、含氮有机化合物等[1] 。这些物质对人体有着巨大的危害，会造成致癌 、致突变 、致畸等 。随着我国工业化发展加快，空气污染也越来越严重 。研究表明，空气中的挥发性有机物有600 多种，对大气环境有着严重的影响 。此外，VOCs也是造成PM2.5和O3产生的直接因素之一，成为国内外生态环境领域专家学者研究的重点之一。
近年来 ，随着我国环保力度的不断增加 ，挥发性有机物解析研究发展迅速，人们对不同城市和地区进行了大量的研究 。研究表明 ，不同区域VOCs种类和组成存在一定差异 ，但是烷烃、芳香烃 、卤代烃 、烯烃、炔烃等在各地普遍存在 。到2020 年，中国大气挥发性有机物主要来源为溶剂，工业源比重上升到24%，机动车尾气 、燃料燃烧将会下降至11% 和16% 。
1 挥发性有机物的来源及危害
挥发性有机物的熔点低于室温 ， 沸点在50～260℃。其来源主要有人为源和天然源 ，就全球总量而言，天然源排放量要大于人为源 。天然源包括植物排放、火山喷发 、森林草原火灾等 ，排放量最多的是异戊二烯和单萜烯 。人为源可分为固定源 、流动源和无组织排放源三类，固定源主要是化石燃料燃烧，溶剂释放、废弃物燃烧 、石油储存、钢铁工业 、金属冶炼 ，还有机动车 、飞机等交通工具的排放 ；无组织源排放包括生物质燃烧、汽油以及油漆等挥发 。其中 ，交通运输是全球最大的挥发性有机物排放源 ，第二是溶剂的使用。
挥发性有机物在大气中含量复杂 ，在已经确认的600多种物质中，有20多种为致癌物或致突变物 。很多的挥发性有机物能够损坏人体的神经系统、肾脏、肝脏 、血液成分和心血管系统 ，还能够引起胃肠道紊乱 ，诱发免疫系统 、内分泌系统及造血系统疾病 ，造成代谢缺陷 。当若干种挥发性有机物共存于一个空间内时，其联合毒性作用更强。挥发性有机物最为普遍的危害主要是对眼睛 、鼻子以及咽喉的刺激 ，能够引起眼睛刺痛、眨眼频繁 、流泪 ，鼻炎干燥 、刺痛、鼻塞等症状。
2 挥发性有机物监测技术
2.1 气相色谱法（GC）
气相色谱法是现代分析技术中非常重要的技术手段之一，它具有高灵敏度、高选择性、分析速度快及应用范围广等特点，尤其对异构体和多组分的混合物能够很好地进行定性和定量检测。在针对挥发性有机物进行检测时 ，气相色谱通常与氢火焰离子检测器（FID）、电子捕获检测器（ECD）、质谱检测器（MS）和光离子化检测器（PID）等进行联用 。针对不同的挥发性有机物 ，人们可以选择不同的联用检测器，增加气相色谱的功能和监测范围 。例如，氢火焰离子检测器对烃类有机物具有较高的检测灵敏度 ，而电子捕获检测器对卤代烃和烷基硝酸盐更灵敏 。自从1957年研究人员首次实现了气相色谱与质谱联用进行化学分析监测以来 ，气相色谱技术不断发展，日臻完善。同时，人们不断将新技术引入气相色谱技术中 。气相色谱和质谱联用结合了混合成分的高效分离能力和纯化物的准确鉴定能力 ，提高了对复杂的挥发性有机物样品的检测能力 ，避免了气相色谱定性的局限性 。
2.2 高效液相色谱法（HPLC）
高效液相色谱是色谱技术中一项重要技术，和气相色谱不同的是，它以液体为流动相 ，利用高压输液系统，把样品中不同极性的单一溶剂或者不同比例的混合溶剂等流动相装入色谱柱中 ，在柱中进行样品分离，随后进入检测器进行检测 ，从而实现对样品的分离和检测。高效液相色谱法灵敏度高而且选择性好 ，对于空气中的醛酮类化合物以及类似的挥发性有机物有着更好的检测效果。
2.3 在线监测大气VOCs方法
大气中挥发性有机物活性较高，而且在采集和分析过程中存在很多的干扰因素 ，因此影响了挥发性有机物的分析和检测 ，导致分析误差 。在线分析技术避免了样品采集过程中的一些干扰因素，使检测结果更为准确。其中 ，质子转移反应质谱是一种应用较多的技术，主要用于检测痕量挥发有机物的分析 ，检测速度快、灵敏度高 、分析所需时间短 ，而且在线采样无需浓缩 ，保证结果更为准确 。
质子转移反应质谱主要由离子源 、漂流管和离子检测系统组成 。样品检测前首先对挥发性有机物样品进行离子化 ，即使用H3O+ 与挥发性有机物样品反应，将其分子转换成离子形态 ，然后产生的离子进入漂流管末端的治理检测器进行检测 。国外一些研究者利用质子转移反应质谱进行了大量的研究 ，有研究者采用质子转移反应质谱检测伊比利亚半岛的大气VOCs 浓度 ，其中城市地区的样品采用四级质谱检测器 ，乡村地区的采用飞行时间质谱检测器进行检测 ；还有研究者在西班牙巴塞罗那近郊对VOCs 进行检测 ，研究其日 、周和季节的变化规律 ，检测到的挥发性有机物包括甲醛 、乙醛 、甲醇和异戊二烯等。还有学者利用质子转移反应质谱对墨西哥湾的深水地平线石油泄漏地区上空的大气环境进行监测 ，同时与气相色谱联用，识别原油样品中出现的主要质量信号 ，均取得了良好的检测效果 。
3 挥发性有机物的治理技术
大气中存在的挥发性有机物成分复杂 ，其废气治理特点主要表现为处理对象多，不同行业产生的废气差距较大 ，治理技术差别较大，不同行业会呈现出各自的特点 。例如 ，化工行业领域产生的挥发性有机物气体成分较为简单，排放物质性质较为明确 ，总体治理难度较小。制药领域相比化工行业治理难度较大 ，主要是由于制药行业的废气排放呈现间歇性 、排放浓度变化较大 。不管是化工行业还其他领域 ，产生的挥发性有机物废气种类大约有千种 ，其中有200 多种对人体有较大的影响 。通常 ，挥发性有机废气常常混杂在一起，增加了治理难度。
3.1 热破坏法
热破坏法是挥发性有机废气治理中应用较为广泛的技术 ，主要有催化燃烧和直接燃烧 。该方法主要利用催化燃烧、直接燃烧的热裂解和热分解 、氧化技术来破坏挥发性有机物 ，可以对其产生分解 、聚合以及自由基反应 ，最终降低有机物浓度 ，使其不再具有危害性。热破坏法对于低浓度的挥发性有机废气处理效果较好 ，直燃烧处理效率较高 ，一般情况下可达到99%。催化燃烧需要在催化床的作用下来完成挥发性有机废气的处理 ，催化剂主要是金属及金属盐，但其处理成本较高。近年来 ，随着研发力度的不断加大，催化剂研究取得了较大的发展 ，使得催化技术应用较为成熟稳定 。
3.2 电晕法
电晕是带电体表面在气体或者液体介质中发生局部放电的一种现象 ，能够产生臭氧及氧化氮等物质 ，而这些物质可以对有机物产生氧化反应 。电晕法治理挥发性有机废气 ，是利用前沿陡峭 、脉冲窄的高压脉电晕的电 ，在常温常压下产生非平衡等离子体 ，进而产生大量的高能电子和活性粒子 ，而这些物质能够氧化分解挥发性有机物及其中的有害成分 ，从而实现挥发性有机废气的无害化 。
3.3 光分解法
光分解法是利用光的直接照射或者催化剂的作用 ，使得挥发性有机废气得到分解 。光分解法治理挥发性有机物的原理是，在光波照射下，光催化剂产生羟基自由基（-OH） ，羟基自由基具有强氧化性 ，能够氧化分解挥发性有机废气，进而生成H2O 、CO2 和无机物 。由于气相中具有较高的分子扩散、较高的质量传输速率以及简单的链反应 ，光分解技术处理有机物效率高 、分解彻底 ，是治理挥发性有机物较为理想的技术 。
3.4 超声波解吸法
超声波波解吸法是利用超声波产生的热能来治理挥发性有机物 ，超声波产生的热能能够增加吸附剂的解吸能力，实现去除污染物的解吸效果。在治理挥发性有机物实践研究中 ，超声波解吸技术对聚合树脂和活性炭等污染物有着良好的效果。超声波治理技术还具有解吸速度快 、所需活化能低等优点 ，而且催化再生挥发性有机物中高沸点化合物容易引起吸附材料孔堵塞，进而影响其使用寿命 。而传统的吸附法对高沸点挥发性有机物作用不明显，因此研究者在传统解吸法的基础上改进了技术，提出了吸附+ 焚烧组合的氧化再生吸附法 ，取得了更佳的处理效果 。
3.5 低温等离子体- 光催化技术
低温等离子体- 光催化技术是一项新兴的挥发性有机物治理技术 ，在大气环境污染治理领域中有着良好的发展前景 。实践表明 ，在治理含有氮、硫及挥发性有物的废气时 ，低温等离子体- 光催化技术有着良好的处理效果 。低温等离子体与光催化技术的结合，不仅优化了低温等离子体技术 ，还能有效解决光催化技术应用中的难题 。二者的有机结合，不仅能抑制挥发性有机物处理过程中的副产物 ，还能有效降低能耗 ，具有较高的经济效益和环保效益。低温等离子体-光催化技术具有净化稳定 、操作简单以及工艺稳定性强等诸多优势 ，但也存在投资较大、等离子表面模块易污染等缺陷 ，进而降低使用寿命和废气处理效率。
4 结语
随着经济的迅速发展，挥发性有机物排放量也日益剧增 ，由此引起的二次污染问题越来越严重 ，相关治理工作刻不容缓 。当前 ，我国挥发性有机废气治理仍处于起步阶段 ，缺乏一些重点企业和重要排放源的排放数据。首先应加强挥发性有机物废气的监测技术更新 ，针对各行各业不断完善标准规范，同时根据国内外先进的研究成果，制定科学 、合理的政策和方案 ，引导企业研发挥发性有机物控制技术 ，不断改进创新 ，减少挥发性有机物的排放 ，保证生态环境可持续发展 。
